锂离子电池不燃电解液如何设计性能更好？碳酸脂类电解液具有较宽的电

【锂离子电池不燃电解液如何设计性能更好？】碳酸脂类电解液具有较宽的电压窗口、良好的电导率，因此在锂离子电池领域得到了广泛的应用，但是碳酸脂类电解液也存在易燃的问题，在锂离子电池发生热失控时会发生燃烧，降低锂离子电池的安全性。
阻燃添加剂是改善电解液安全性的有效方法，但是常规的磷酸酯类阻燃添加剂会导致电池性能的显著劣化，这也制约了其在锂离子电池中的应用。近日，上海交通大学的YixuanGu（第一作者）和ShaohuaFang（通讯作者）、LiYang（通讯作者）等人发现阻燃剂三（2,2,2-三氟乙氧基）磷酸酯与γ-丁内酯溶剂构成电解液不仅具有良好的阻燃特性，并且保持率了良好的电化学性能。
γ-丁内酯（GBL）熔点-43.5℃ ，沸点204℃ ，介电常数39.1 ，闪点98℃ ，抗氧化性强，是一种理想的电解液溶剂，因此作者在这里也采用了GBL作为溶剂，并向其中添加了三（2,2,2-三氟乙氧基）磷酸酯（TFP），以LiPF6作为锂盐，并加入了双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为成膜添加剂，以提升电极的界面稳定性，该电解液具有较低的界面张力和良好的浸润性。
下图中作者对不同电解液的阻燃性能进行了测试，从图中能够看到常规的LB301电解液在接触火源的瞬间被引燃，并持续燃烧了110s ，而在LB301电解液添加30wt%的TFP阻燃剂后电解液仍然能够被点燃，并持续了6s ，火焰熄灭的机理为TFP在高温下发生分解，产生磷自由基，并在气相中与氢氧自由基结合，阻断燃烧过程。 LiPF6-GBL电解液在接触火焰10s后也被点燃，并持续燃烧了157s ，这主要是因为GBL的沸点较高，因此燃烧过程中溶剂挥发较慢，所以燃烧时间相比于DMC溶剂的LB301电解液更长。而我们将25%的GBL替换为TFP后，电解液仍然能够被点燃，但是燃烧仅持续了2s ，当将TFP的比例提高到30%后，电解液就无法被点燃。

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阻燃添加剂另外一个常见的问题是电解液粘度增加、浸润性降低，因此在这里作者也对上述的几种电解液进行了接触角的测量， LB301、LB301+30wt%TFP、LiPF6-GBL、LiPF6-GBL/TFP(70:30)电解液的接触角分别为50.7、39.5、60.3、43.4 ，可以看到添加30wt%的TFP后电解液的接触角甚至要小于LB301电解液，这表明添加阻燃剂后电解液的浸润性变的更好。从上表中可以看到添加TFP后电解液的电导率是有所降低，这主要是因为TFP具有较低的介电常数，因此不利于锂盐的充分解离，从而降低了电导率，但是即便这样电解液的电导率仍然可达7mS/cm ，能够满足多数锂离子电池的需求。
电化学窗口是电解液的重要指标，在这里作者也对几种电解液进行了线性扫描，可以看到LiPF6-GBL电解液的氧化电流峰会达到4.8V ， LiPF6-GBL/TFP(70:30)也能够达到4.6V ，能够满足多数材料体系的需求。

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下图为LB301和LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液的首次充放电曲线，可以看到LB301电解液的首次库伦效率88% ，放电容量165.1mAh/g ，如果我们在LB301电解液中添加30%的TFP后，库伦效率会降低到82.5% ，正极容量也会降低到151mAh/g ，而LiPF6-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiDFOB电解液与LB301接近，这表明加入LiDFOB能够在负极表面形成更稳定的界面膜，从而抑制了电解液在其表面的分解。

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