氯化橡胶 _知识百科

简介氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的氯化高聚物之一。由于它具有优良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、集装箱漆、化工防腐漆、马路划线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，是很有发展前途的氯系精细化工产品之一。
中文名称氯化橡胶
CAS NO.9006-03-5
中文别名氯化橡胶防腐漆; 氯化-2-甲基-1,3-丁二烯的均聚物
英文名称 Chlorinated rubber
英文别名 rubber chlorinated; polyisoprene, chlorinated; Chlorinated natural rubber
分子式 [C10H11CL7]N
上游原料:氯气、四氯化碳、天然橡胶
下游产品:防锈漆、过氯乙烯防火涂料、高性能工程机械漆、反光道路标线涂料、集装箱涂料、重防腐漆、橡胶漆类、氯化橡胶磁漆、各色氯化橡胶面漆(原浆型)、J06-1铝粉氯化橡胶底漆、氯化橡胶底漆、J41-31各色氯化橡胶水线漆、J42-31各色氯化橡胶甲板漆、J44-26铝粉氯化橡胶船底漆、氯化橡胶船底漆
发展世界CR的研究最早开始于1895年，1915年由Peachey首次获得工业化生产专利，并于1917年实现了工业化生产。 20世纪三四十年代CR的研究、生产得到了迅速发展，除了用NR制备CR外，还出现了用合成聚异戊二烯橡胶生产CR的技术，但以前者为主。到20世纪90年代初，据说世界上CNR的年产量约为40kt，到2000年，全世界CNR的年产量约70kt 。世界上生产氯化橡胶的国家有英国、美国、德国、日本和意大利等。目前，世界氯化橡胶的年产量为4万t(1995年资料) 。根据《蒙特利尔议定书》的规定，发达国家已于1995年底关闭了用四氯化碳生产氯化橡胶的装置，纷纷采用水相法或其他新工艺技术。
日本日本公司采用水相浮悬法氯化橡胶技术，并建成了800t/a无四氯化碳法生产装置。斯里兰卡橡胶研究所也已制出稳定性好、溶解性好的CNRE83 。还有意大利的公司采用液氯作为氯化剂和溶剂，取代传统的四氯化碳制备CNR 。国内生产厂家所采用的工艺技术，大都为四氯化碳溶剂法。该技术是20世纪70年代初由上海自行开发并实现工业化的。随后，广州、浙江、江苏江阴宜兴市也相继建成装置并投产。目前，氯化橡胶生产技术存在着工艺流程复杂、自动化程度低、能耗大、成本高、三废污染严重等问题“八·五”期间，针对长期困扰氯化橡胶生产的重大技术难题——四氯化碳溶剂的分离回收技术，组织技术人员进行攻关但收效不大。
中国江苏石油化工学院从1990年起用了4年时间对氯化橡胶粘度分级控制、四氯化碳回收等问题进行了研究，其技术特点为：(1)建立了粘度控制的数学模型，使产品粘度控制相对偏差达到了国际水平；(2)四氯化碳的消耗定额为700kg/t 。该技术在国内处于领先地位。然而四氯化碳消耗定额仍然很高，是20世纪80年代国际先进水平的3～4倍（英国公司的消耗定额为180kg/t）。虽然取得了很大进展，并于1994年在江苏和扬州建成了2套装置，但运行效果并不理想。 1995年联合国执行《蒙特利尔议定书》对四氯化碳使用要求进行限制，导致开发四氯化碳的替代物或氯化橡胶新工艺已成为当务之急。国内四氯化碳的替代物研究近几年没有多大进展。
只有安微省化工研究院开发了500t/a规模水相法氯化橡胶技术，尚未工业化生产。据有关专家分析，近年来，我国氯化橡胶的年需求量在1万t以上，目前，我国国内氯化橡胶总生产能力大约为2500t/a，实际产量不足1000t/a，因此，大力开发氯化橡胶这一产品是非常必要的。浙江水相法氯化橡胶的性能已达到同类溶剂法氯化橡胶的水平，而且价格要低10%左右。
工艺国内外传统氯化橡胶生产工艺主要为四氯化碳溶剂法。该法工艺成熟，但环境污染严重，尤其是溶剂四氯化碳发散至大气，对臭氧层有破坏作用。 1995年以前，世界绝大多数装置采用该法生产。 1995年后，发达国家将四氯碳溶剂法生产氯化橡胶装置按期关闭，而改用不破坏环境的水相法工艺技术生产此产品。不过，四氯化碳溶剂法目前仍是我国氯化橡胶的主要生产方法。《蒙特利尔议定书》对发展中国家允许有10年宽限期，即到2005年停止使用四氯化碳，因而研究、开发新型无公害的水相法合成氯化橡胶工艺显得非常迫切和重要。
近年来，水相法氯化橡胶工艺成为我国研究与开发的热点。安徽化工研究院经过多年研究与开发，率先在国内开发成功了水相法合成氯化橡胶的工业化技术，已在江苏、山东、浙江等省建成几套工业化装置，不过最大规模年产能力仅为500吨。目前该工艺工程化方面的问题在于，若生产规模增大，与氯化、分离等工艺条件相配套的耐腐蚀反应釜及其搅拌器和离心机等关键设备，国内还不能制造，此因素严重制约了我国水相法装置规模化的进程。我国目前主要采用溶剂法生产氯化橡胶，由于生产工艺较落后，产品粘度分级不清、质量较差、品种少、白度低、氯含量低、热稳定性差、附着力低、溶剂消耗高、三为污染严重。近年来有关科研院所对此进行了大量的研究，现已取得一定的进展。
生产原理
氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反应而得，因为天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯，其化学式为(C5H12)，在它的分子结构中具有碳氢键和2个不饱和双键，因此在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢。其氯化机理非常复杂。最基本的反应方式是游离基取代反应和亲电加成反应，此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。反应大致可分为以下3个阶段：
(C10H16)n + 2nCl2 → (C10H14Cl2)n + 2nHCl
(C10H14Cl2)n + 2nCl2 → (C10H13Cl5)n + nHCl
(C10H13Cl5)n + 2nCl2 → (C10H11Cl7)n + 2nHCl
其总反应可归结为：
(C10H16)n + 6nCl2 → (C10H11Cl7)n + 5nHCl
固相法
把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力反应器内通入氯气进行氯化。氯化反应物经水洗除盐，干燥后可得到氯质量分数为60～62%的粉末状氯化橡胶。
乳液法
将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成70%的乳液，通氯4h后冷却加入20%氢氧化钠溶液（含氯6%），得到悬浮液。此时固体物氯质量分数为54～56% 。再通氯2～3h后，涤、过滤、干燥，即得氯质量分数为62～65%的氯化橡胶。
溶剂法
首先，把天然橡胶用双辊开炼机间断塑炼次，以剪切降解来大大降低其相对分子质量（由100万降至约6～7万）。将经过塑炼的胶片切约40mm×60mm的小块，投入装有四氯化碳溶解釜内，同时投入约1（以投胶量计）的偶二异丁腈（或碘）作催化剂，在约70℃温度下搅拌溶解成胶质量分数约5的胶体溶液。然后，带有回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通进氯气。氯化温度60℃～70℃，直至不再产生氯氢，产品质量分数达63以上为止。反应初期后期均通入少量空气，前者能促成橡胶分子断链，阻止交联发生，后者起驱散溶液中残留氯化氢作用，氯化反应时间约为12h 。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸气喷入注满热水的塔式设备中，控制温度约90℃，其中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬浮物经三相分离器排入水洗罐，用水洗至pH=5.6，随后经离心机脱水，分离出含水约70的氯橡胶湿料，经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品。在上述3种方法中，固相法由于无法解决散热问题，造成产品的热稳定性差、色泽深，故规仅限于500L釜以下，工业意义不大，乳液法反工艺流程长，且为非均相体系反应，存在内外氯不均匀的问题，产品质量不稳定，工业上已很少用。国外未见到乳液法大型生产装置的报道，内只有江苏武进于1992年建设了100t/a装置溶剂法由于工艺成熟，是目前国内外生产氯化胶的主要方法。
但该方法明显存在生产工艺流复杂、原料成本高、三废污染重、能耗大、危害操人员身体健康等问题。另外，四氯化碳有毒，特别是近年来四氯化碳被公认为是大气臭氧层的消耗物。 1995年发达国家在执行《蒙特利尔议定书的同时，将四氯化碳法生产氯化橡胶的装置关闭，环保型生产方法就此应运而生。四氯化碳法生产法在发达国家已经被完全淘汰。
现在正在使用的先进技术：
接通人天然胶乳中进行氯化反应，通过控制反应条件，克服了传统方法的缺点，解决了环保问题。国外主要有以日本厂家为代表的水相氯化技术和德国公司采用的溶剂交换技术以及我国的水相法氯化橡胶。
水相法氯化技术
在室温下，将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。在反应开始时，加入催化剂，同时在紫外光、20℃～40℃氯化反应一定时间后，再在40℃～70℃进行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到氯质量分数大于65的氯化橡胶，此产品完全可以溶解于有机溶剂中。日本以及我国具有自主知识产权的均采用此类方法制备氯化橡胶，只是三者不同之处在于原料配比不同，表面活性剂种类不同，具体工艺条件不同。因此各种性能也有差异。
溶剂交换技术(BAYER)
被称为世界上最完美的技术。
在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯气，氯化反应结束后加入甲苯，蒸馏分离出四氯化碳，这种四氯化碳脱除杂质后返回氯化系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经过水析，氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液经脱水、干燥，返回蒸馏系统重新使用。德国公司1996年氯化橡胶的生产能力为1万t/a，采用这种改进的新技术后，四氯化碳的消耗定额为2.03kg/t，可见其技术的先进性。
这种新技术的优点为：
(1)四氯化碳的消耗定额极低，达到1995年国际环保要求；
(2)产品中四氯化碳含量极低，仅为10.4% 。
性能氯化橡胶的平均相对分子质量为5000～20000 。未增塑的氯化橡胶的拉伸强度，即使在变形速度较低的时候也很大，达到了39.24MPa，但相对伸长率极低。增塑的氯化橡胶的强度与增塑剂的类型以及增塑程度有关。如同其他的氯化聚合物一样，氯化聚合物具有很高的化学稳定性。鉴于氯化橡胶在不添加增塑剂的情况下基本上不使用，因此与强度性能一样，其薄膜的化学稳定性在很大程度上取决于增塑剂、着色剂、填料及稳定剂的类型和用量（单独由氯化橡胶生成的薄膜，坚牢而带有脆性，由于生成的膜非常薄，故这种未经增塑的聚合物只用于制造印刷油墨）。氯化橡胶和大多数高度氯化的聚合物一样，如果不添加增塑剂，则在不太适合的条件下有生成凝胶的倾向，凝胶的生成机理很复杂并与所添加的配合剂的类型有关。其中带有共性的是具有自动催化性质的脱氯化氢反应，从而导致交联和凝胶的生成。大多数稳定剂的作用类似吸酸剂，并能防止自动催化反应的发生。氯化橡胶能与多种合成的或天然的树脂和橡胶并用，与树脂并用后，在大多数的情况下能使得到产物的硬度和耐磨性提高。这一点对于涂料和胶粘剂来讲都很重要。因为它要求有较高的抗蠕变性能。
用途氯化橡胶较少用于挤塑或模压制品，其主要用途是依相对分子质量大小或粘度高低划分不同型号，适用于油墨、涂料和粘合剂等，大体上是低粘度(0.01Pa·s)产品主要用于油墨添加剂；中粘度(0.01～0.03Pa·s)产品主要用于配制涂料；高粘度(0.1t～0.3Pa·s)产品主要用于制造粘合剂，从国内外应用的实际情况看，主要是用于涂料的中粘度产品。在涂料方面主要应用领域是路标漆、船舶漆、集装箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。
路面标志漆，又称路标漆，乃是氯化橡胶的一个特殊应用领域。以氯化橡胶为基础的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目。它们的粘合性能优良，并且经受得住在下雪天和地面有薄冰层时使用的化学品和磨料的作用。在英国，已经规定一定要用氯化橡胶来标志飞机场。
另外，由于氯含量高，氯化橡胶不会燃烧。因此它是制造防火、防腐蚀漆的宝贵原料。这种漆在石油精制厂中得到了广泛的应用。在胶粘剂方面，氯化橡胶基本上不作为独立的成膜剂使用，而是作为改性添加剂来应用的。用于改善氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯等胶粘剂的性能。用氯化橡胶改性可使这些胶粘剂具有更大的通用性。美国氯化橡胶主要用于涂料，其中，路标漆占46%，其他国家有所不同，他们的氯化橡胶漆中有60%用于船舶漆。我国的氯化橡胶主要用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、油墨添加剂、户外罐体涂料、建筑涂料和粘合剂等。
消耗定额
名次
（kg/t）
天然橡胶
375
四氯化碳（大于98%）
750
烧碱（30%）
～7000
碘
15
氯气（大于95%）
1550

应用氯化橡胶是由塑炼的天然橡胶溶解于四氯化碳或二氯乙烷中，在催化剂作用下，通入干燥氯气反应制得。
氯化橡胶不是橡胶状的，而是树枝状的，相对密度1.5~`1.7，在135~140℃时软化而分解，能溶于苯、甲苯、二甲苯、四氯化苯、醋酸乙酯等，形成具有适当粘度比较稳定的溶液。
【氯化橡胶】氯化橡胶具有耐老化、耐酸、耐碱、耐海水、不燃等特性，用它配制的胶粘剂可用于橡胶与金属、皮革、木材、织物等的粘接。氯化橡胶也可用作改性剂，改性氯丁橡胶，可提高粘接强度、高温蠕变及其它性能。随着氯丁胶粘剂的胶膜内聚力显著提高，粘接性能增强。对硬PVC的粘接力比未改性的氯丁胶粘剂增加近10倍。